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NZ, AN und BN

Ein Öl kann vieles ab – aber so richtig sauer sollte es niemals werden!

Und wenn es doch einmal passiert, dass das Öl mit einem Zuviel an Säuren belastet ist, dann ist schon ein einzelner Wert der Grund für die Empfehlung eines sofortigen Ölwechsels. Schließlich stellt es ein hohes Risiko für das zu schmierende Element und die gesamte Anlage dar. Daher wird bei unseren Schmierstoff-Analysen die potenzielle Versäuerung des Öls akribisch untersucht. Im Laborbericht geben wir je nach Schmierstofftyp bzw. Messmethode Werte wie die NZ (Neutralisationszahl), die AN (Acid Number bzw. Säurezahl), die SAN (Strong Acid Number, den i-pH-Wert (initial- bzw. Anfangs-pH-Wert) oder die Basenzahl an. Nachstehend erfahren Sie, was die einzelnen Werte aussagen und wie sie ermittelt werden.

Mineralölbasische oder synthetische Grundöle sind weder sauer noch alkalisch. Sie sind bis auf ganz wenige Ausnahmen neutral, d.h. sie haben einen pH-Wert, der auf der Skala von 0 (extrem sauer) – 14 (extrem alkalisch) meist bei 7 liegt. Doch die Additive und Wirkstoffe, die dem Grundöl zugemischt werden, beeinflussen den pH-Wert. Einige Verbindungen, wie z.B. Verschleiß- und Korrosionsschutzadditive, reagieren leicht sauer und bewirken bereits im Frischöl eine Veränderung des pH-Wertes. Beim praktischen Einsatz steigt der Gehalt an sauren Verbindungen im Öl permanent an. Ursache hierfür ist zum einen die unvermeidbare Oxidation des Grundöls selbst. Der Sauerstoff, der sich in den Ölmolekülen anreichert, macht das Öl „sauer“. Je länger Öl im Einsatz ist, je höher die Betriebstemperaturen liegen und je mehr Verunreinigungen im Öl sind, umso mehr steigt die säurebildende Öloxidation. Aber auch Abbauprodukte vieler Additive bilden bei der gewünschten Reaktion mit Metalloberflächen Metallsalze, die das Öl wiederum sauer werden lassen und den pH-Wert des Öls weiter absenken.

Eine Anreicherung von Säuren im Öl hat nachteilige Auswirkungen. Zunächst wird die Oxidation beschleunigt. Durch einen vermehrten Anteil von oxidativ wirkendem Sauerstoff kann die Viskosität deutlich ansteigen. Im Extremfall wird das zu dick gewordene Öl nicht mehr in ausreichender Menge zur Schmierstelle gefördert. Wenn freie Säuren vorhanden sind und die Korrosionsinhibitoren verbraucht sind, kann es zur Korrosion an allen ölbenetzten Oberflächen kommen. Hiervon besonders betroffen sind Buntmetalle, wie z.B. Kupfer und Kupferlegierungen, aber auch Eisen. Doch auch Kunststoffe und Dichtungsmaterialien werden durch ein saures Öl in der Lebensdauer beeinträchtigt.

Ob und in welchem Ausmaß ein Öl im Vergleich zu seinem Ausgangszustand sauer geworden und wie lange es noch weiter voll funktionsfähig ist, kann bei der Analyse mit unterschiedlichen Verfahren festgestellt werden.

Inhaltsverzeichnis

  1. NZ (Neutralisationszahl) oder AN (Säurezahl)
  2. Welche Werte für welche Öle?
  3. Motorenöle
  4. Aussagen zum optimalen Ölwechselzeitpunkt
  5. Bestimmung der AN bzw. NZ mit vergleichbaren Methoden
  6. Bestimmung der BN (Basenzahl) mit vergleichbaren Methoden
  7. Lesen Sie auch

NZ (Neutralisationszahl) oder AN (Säurezahl)

Die Bestimmung des Säureanteils ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung von allen Arten von Gebrauchtölen. Je nach Öltypen haben sich unterschiedliche Analysenmethoden etabliert. Die Vorgehensweise bei der Bestimmung ist immer sehr ähnlich. Eine Schmierölprobe, deren Einwaage (2 g bis 20 g) von dem zu erwartenden Resultat abhängig ist, wird mit einem Lösungsmittelgemisch, das geringe Mengen an Wasser enthält, intensiv verrührt. Dabei „waschen“ sich die im Öl vorhandenen Säuren in den Wasseranteil des Lösungsmittels. Diese können dann in Titrationen detektiert werden. Dabei wird der Probe „tröpfchenweise“ Kalilauge (KOH) als starke Base so lange zugesetzt, bis das Öl „neutral“ ist. Wenn alle Säuren durch die Kalilauge neutralisiert sind, führt der nächste zugegebene Tropfen Base zu einem sprunghaften Anstieg des pH-Wertes. Aus dem Verbrauch an KOH bis zum Erreichen dieses „Umschlagspunktes“ kann dann der Säuregehalt in der Probe errechnet und in mgKOH/g Öl angegeben werden.

NZ (Neutralisationszahl) Bestimmung mit Farbindikator – DIN 51558, ASTM D974, DIN ISO 6618

Das älteste Verfahren für die Bestimmung von Säuren im Öl ist die NZ (Neutralisationszahl). Neben dem Wasser-Lösungsmittelgemisch wird der Probe noch ein Farbindikator zugegeben. Dieser ändert genau am Umschlagspunkt die Farbe. Die NZ kann optisch oder mittels Photometrie bestimmt werden. OELCHECK hat das Verfahren automatisiert. In einem Titrator ist eine Phototrode eingebaut, die den Umschlagspunkt besser als das menschliche Auge erkennt. Generell kann der Farbumschlag nur bei hellen oder durchsichtigen Hydraulik-, Getriebe- oder Turbinenölen beobachtet werden. Bei nahezu vollständig schwarzen Proben aus Diesel- oder Gasmotoren lässt sich kein Farbwechsel des Indikators beobachten.

 

AN (Säurezahl) Potentiometrische Bestimmung mit Elektrode – DIN EN 12634, ASTM D664

Bei dunklen Ölproben wird in das gleiche Lösungsmittelgemisch, allerdings ohne Indikator, in einem Becherglas so lange Kalilauge in kleinen Schritten mittels einer Bürette zudosiert, bis eine Elektrode, die permanent den pH-Wert aufzeichnet, den Umschlagspunkt signalisiert. Das Resultat wird als AN (Säurezahl) angegeben. Das Verfahren kann bei allen Ölen und bei vielen Fetten angewandt werden. Die mit einem Elektrolyten gefüllten pH-Elektroden sind sehr sensibel. Sie müssen nach jeder Probe gereinigt und anschließend wieder regeneriert werden. Zudem sprechen sie immer mit leichter Verzögerung auf die Änderung des pH-Wertes in der Probe an. Die Base muss deshalb in besonders kleinen Schritten und mit Pausen zwischen jedem einzelnen Schritt zugegeben werden. Deswegen dauert bei gleicher Aussage die Bestimmung deutlich länger als die der NZ.

 

AN (Säurezahl) Bestimmung mit Thermometrie – ASTM D8045

Mit einer dritten Methode lassen sich die Vorteile aus den beiden vorherigen kombinieren. Bei der Thermometrie, einem Verfahren, das von OELCHECK bei der DIN und der ASTM als Normenentwurf vorgestellt wurde, wird dem Lösungsmittel-Probengemisch vor Beginn der Titration ein besonderer Indikator zugegeben. Dieser ändert aber am Neutralpunkt nicht seine Farbe, sondern reagiert unter heftiger Wärmeentwicklung. Ein besonders empfindlicher Temperaturfühler zeichnet diesen Temperatursprung auf. Das Resultat ist analog zum Farbwechsel und auch zur Elektroden-AN. Der Temperatursensor reagiert ähnlich schnell wie der Farbumschlag. Er benötigt keine aufwändige Elektrodenkontrolle und -pflege. Der Temperatursprung passiert bei allen Ölen gleichermaßen und ist nicht, wie die NZ, auf helle und transparente Öle begrenzt. Für alle drei Methoden der Säurebestimmung werden das gleiche Lösungsmittelgemisch und die gleiche Kalilauge in der gleichen Menge verwendet. Es tritt bei allen Verfahren die gleiche chemische Reaktion auf. Die Ergebnisse und deren Interpretation sind damit vergleichbar. Der Unterschied zwischen den Verfahren liegt bei der Erkennung des Wendepunktes und damit des Endpunktes der Reaktion.

AN oder NZ Bestimmung mit einem chemometrischen Modell

Aber auch ohne die Reaktion mit einer Base kann der Gehalt an Säuren im Öl ermittelt werden. Sofern zu einem Öltyp ausreichend, d.h. in der Regel mehr als 5.000, konventionell durchgeführte Titrationen und gleichzeitig detailliert aufgenommene Infrarot- Spektren vorliegen, kann aus diesen Daten ein so genanntes chemometrisches Modell korreliert werden. Durch Alterung, Oxidation und Additivabbau entstehen im Öl die unterschiedlichsten Säuren. Sie alle verändern das Infrarot-Spektrum einer Ölprobe. Diese Änderung lässt sich aber nicht, wie z.B. bei der Bestimmung der Oxidation, an einer ganz bestimmten Bande des Spektrums messen, sondern betrifft weite Bereiche. Für eine chemometrische Berechnung der AN oder NZ werden im ersten Schritt alle veränderlichen Teile des Spektrums ermittelt. Danach werden die Veränderungen gegen die mit der konventionellen Titration ermittelten Säurezahlen kalibriert. Dieses Modell (statistische Rechenformel) kann dann verwendet werden, um die Säurezahl bei den Ölsorten, für die das Modell entwickelt wurde, aus dem Infrarot- Spektrum zu berechnen.

Der Vorteil besteht in der wesentlich einfacheren Durchführung auf der Basis eines sowieso vorhandenen IR-Spektrums. Voraussetzung sind aber einige Tausend zuverlässig durchgeführte Titrationen und zugehörige Infrarot-Spektren zur Erstellung des tragfähigen Modells. Da sich die Infrarot-Spektren für alle Öle leicht unterscheiden, auch wenn sie die gleiche Anwendung haben, muss zudem für jeden Öltyp ein separates Modell erstellt werden.

 

Welche Werte für welche Öle?

  • AN (Säurezahl) bzw. NZ (Neutralisationszahl) bei allen Ölen und Fluid.
    Ein Öl ist umso schlechter, je höher die Neutralisationszahl im Frischölvergleich ist.
  • BN (Basenzahl) für Diesel-, Otto-, und Erdgasmotoren.
    Ein Motorenöl ist umso schlechter, je stärker die Basenzahl im Frischölvergleich gefallen ist.
  • i-pH-Wert, BN (Basenzahl)- und AN (Säurezahl) für alle Gasmotoren.
    Das Zusammenspiel dieser drei Werte lässt auf Verunreinigungen aus dem Brenngas schließen.
  • SAN (Strong Acid Number) für Öle bei Sondergas-Motoren.
    Zeigt überaus aggressive Säuren, tritt auf bei pH-Werten von unter 4. Sofortiger Ölwechsel!

Motorenöle

BN (Basenzahl) und i-pH-Wert

Einen Sonderfall stellen Motorenöle dar. Neben Alterung und Oxidation sind sie auch besonders aggressiven Säuren aus der Kraftstoff-Verbrennung ausgesetzt. Gelangen diese z.B. als Blow-by Gase ins Motorenöl, können sie innerhalb kürzester Zeit eine drastische Versäuerung verursachen. Um dies zu verhindern, enthalten Motorenöle neben den sauer reagierenden Verschleißschutz-Wirkstoffen, einen hohen Gehalt an basisch wirkenden Additiven. Dieser Typus der alkalischen Wirkstoffe neutralisiert in erster Linie die über den Kraftstoff eingetragenen oder produzierten Säuren. Die Additivkombination wird dabei fortlaufend verbraucht. Ist ihr Gehalt erschöpft, steigen die Säuren sprunghaft an. Es kommt zum Viskositätsanstieg und verstärktem korrosivem Angriff.

Für die Beurteilung der gebrauchten Motorenöle wird deshalb meist nur der Restgehalt an alkalischem Additiv, die so genannte BN (Base Number bzw. Basenzahl), bestimmt. Auch hierzu wird wieder eine Titration durchgeführt, allerdings in umgekehrter Richtung: Zur Ölprobe, die mit einem Lösungsmittelgemisch ähnlich wie bei der Säurebestimmung versetzt ist, wird eine sehr starke Säure (Perchlor- bzw. Essigsäure, früher auch oft Salzsäure) zugegeben. Die Säure wird von dem basischen Additiv so lange neutralisiert, bis es vollständig aufgebraucht ist. Eine Zugabe von Säure über den Wendepunkt führt zu einem sprunghaften Abfall des pH-Wertes. Zur Detektion des Endpunktes stehen wiederum unterschiedliche Methoden zur Verfügung.

BN (Basenzahl) potentiometrische Bestimmung mit Elektrode – DIN 51639-1, DIN ISO 3771, ASTM D4739, ASTM D2896

Die Beobachtung eines Farbumschlages hat sich bei der BN-Bestimmung nicht durchgesetzt, weil Gebrauchtöle aus Motoren keinen Farbumschlag erkennen lassen. Und nur für die Frischölanalyse lohnt der Aufwand für eine eigene Norm nicht. Am meisten verbreitet ist aufgrund der üblicherweise dunklen Motorenöle eine Titration mittels pH-Elektroden.

Das Verfahren funktioniert im Prinzip wie die AN-Titration. Die Elektrodenpflege ist ähnlich aufwändig. Die Titrationszeit ist abhängig vom Niveau der BN und kann bis zu 30 Minuten betragen.

BN (Basenzahl) Bestimmung mit Thermometrie

Bei dem Verfahren der Thermometrie wird, analog zur AN, dem Lösungsmittel-Probengemisch vor Beginn der Titration Isobutylvinylether als Indikator zugegeben. Dieser reagiert am Neutral- bzw. Wendepunkt mit einem deutlichen Temperatursprung, der mit einem Temperaturfühler aufgezeichnet wird. Das Resultat ist analog zur Elektroden-BN. Der Temperatursensor reagiert in 2-5 Minuten und ist nach einem kurzen Spülvorgang bereit für die nächste Probe.

BN (Basenzahl) Bestimmung mit einem chemometrischen Modell

Die entsprechende Anzahl von konventionell durchgeführten Titrationen und Infrarot-Spektren vorausgesetzt, ist die Erstellung eines chemometrischen Modells für die BN möglich. Da beim Additivabbau durch Säuren aus dem Kraftstoff aber bei jedem Öltyp andere Wirkstoffe zuständig sein können und sich aschearme „Low SAPS“-Öle anders verhalten als hoch additivierte Dieselmotorenöle, muss für jedes Öl ein separates Modell entwickelt werden.
Wie beim Modell für die AN werden auch hier für eine chemometrische Berechnung alle Bereiche des Spektrums ermittelt, die sich in Abhängigkeit mit der BN ändern. Danach werden die Veränderungen gegen die mit der konventionellen Titration ermittelten Basenzahlen kalibriert. Mit dem so entwickelten Modell kann dann die BN für die entsprechende Ölsorte aus dem Infrarot-Spektrum berechnet werden.

 

i-pH-Wert (anfangs-pH-Wert), Bestimmung mit Elektrode

Selbst wenn, was die BN zeigt, noch alkalische Wirkstoffe im Motorenöl vorhanden sind, können sich bereits Säuren angereichert haben, die in erster Linie aus den Verunreinigungen stammen. Das alkalische Additiv reagiert nämlich mit den starken meist schwefeligen Säuren aus der Verbrennung besonders effektiv.
Schwächere Säuren werden dagegen schlechter neutralisiert. Um den Zustand eines gebrauchten Gasmotorenöls differenziert beurteilen zu können, werden deshalb nicht nur AN und BN (Säure- und Basenzahl, sondern auch der i-pH-Wert des Öls gemessen. Anders als bei den AN- und BN-Titrationen gibt es hierzu nur ein Prinzip, eine direkte Bestimmung mit einer pH-Elektrode.

Schon kleinste Mengen einer starken und aggressiven Säure führen zu einer messbaren Absenkung dieses i-pH-Wertes, während die AN (Säurezahl) noch nicht nennenswert gestiegen sein muss. Umgekehrt kann eine hohe Säurezahl für sich alarmierend wirken, wobei eine nur geringe Änderung des i-pH-Wertes beweist, dass es sich vornehmlich um schwache Säuren handelt, die kaum Korrosion verursachen.

Die Messung des i-pH-Wertes  ist in der ASTM D7946 genormt. OELCHECK war an der Erstellung dieser Norm federführend beteiligt.

Aussagen zum optimalen Ölwechselzeitpunkt

Erfahrene OELCHECK-Tribologen stellen immer eine zutreffende Diagnose zur Veränderung der BN oder AN im Vergleich zum Frischöl oder zum Trend. Dabei macht es keinen Unterschied, wie die im Laborbericht aufgeführten Säure- bzw. Basenzahlen ermittelt wurden:

  • Potentiometrisch mittels einer elektrolytgefüllten Elektrode
  • Thermometrisch nach der Zugabe eines reaktiven Indikators
  • Photometrisch nach der Zugabe eines Farbindikators
  • Chemometrisch modelliert aus dem IR-Spektrum

Bestimmung der AN bzw. NZ mit vergleichbaren Methoden

Gebrauchtöltyp,

unterschiedliche Bh

AN

Potentiometrie

NZ

Photometrie

AN, NZ

Thermometrie

AN, NZ

Chemometrie

Gasmotorenöl mineralölbasisch 1,78 1,60 1,71 1,69
Gasmotorenöl synthetisch (PAO) 1,98 1,97 1,98 2,00
Gasmotorenöl HC Basis 2,96 2,88 2,92 2,78
Gasmotorenöl HC Basis 2,53 2,54 2,46 2,67
Gasmotorenöl mineralölbasisch 2,75 2,78 2,61 2,87
Gasmotorenöl esterbasisch 3,35 3,24 3,44 3,10
Getriebeöl (PAO-Ester) Mo-organisch 3,02 2,99 3,06 2,74
Getriebeöl (PAO) Mo-organisch 2,68 2,76 2,63 2,82
Getriebeöl (PAO) S-P Additivierung 1,91 1,86 1,90 1,88
Getriebeöl (min.) S-P Additivierung 1,39 1,36 1,39 1,42
Getriebeöl (min.) S-P Additivierung 0,98 1,00 1,03 1,08
Hydrauliköl (min.) Typ HVLP 0,16 0,17 0,15 0,17
Bioöl Typ HEES (ges. Ester) 0,82 0,80 0,86 0,83
Hydrauliköl (min.) Typ HL 0,11 0,13 0,10 0,11
Hydrauliköl (min.) Typ HVLPD 0,53 0,66 0,62 0,58
Hydrauliköl (min.) Typ HLPD 1,47 1,27 1,38 1,33
Vergleichbarkeit nach DIN/ASTM 14,1% 15%    

Bestimmung der BN (Basenzahl) mit vergleichbaren Methoden

Gebrauchtöltyp,

unterschiedliche Bh

BN

Potentiometrie

BN

Thermometrie

BN

Chemometrie

Gasmotorenöl synthetisch (PAO) 8,94 9,11 9,03
Gasmotorenöl synthetisch (PAO, Ester) 3,01 3,01 3,20
Gasmotorenöl synthetisch (PAO, Ester) 1,53 1,51 1,53
Biogasmotorenöl (HC-Synthese) 2,65 2,45 2,70
Dieselmotorenöl (teilsynthetisch) 7,46 7,18 7,44
Dieselmotorenöl (Low SAPPS) 7,17 6,99 7,01
Dieselmotorenöl (synthetisch) 7,00 6,83 6,87
Benzinmotorenöl (synthetisch) 5,66 5,45 5,60
Vergleichbarkeit nach DIN/ASTM 15%    
Quelle:

ÖlChecker Sommer 2011, Seite 6